И других отраслей промышленности.

В России умели добывать "серу горючую" из сероводородных ключей в ряде мест Северного края. В середине 17 века в Самарском и Казанском Поволжье были открыты месторождения самородной серы. её в незначительных количествах велась со времён Петра I. К началу 20 в. её производство прекратилось, и с 1911 Россия импортировала серу из других стран. В 1913 в страну было ввезено 26 тысяч т серы.

Около 50% всех запасов могут разрабатываться открытым способом с последующим обогащением и выплавкой серы из концентратов . Остальные запасы пригодны для отработки методом ПВС. Разрабатываемые месторождения: Язовское, Немировское, Роздольское, Подорожненское, Загайпольское в Предкарпатье, Водинское в Среднем Поволжье, Гаурдакское в Средней Азии. Наиболее крупные предприятия по переработке природной серы — Роздольское и Яворовское производственные объединения и Гаурдакский серный завод.

Природную серу получают комбинированным методом (автоклавным или безреагентным) при выплавке её из концентрата при серных руд. При открытой добыче технологическая схема обогащения серных руд включает: , тонкое измельчение в водной среде и флотацию (подробно см. Сера самородная). Общее извлечение серы при комбинированном методе 82-86%. Коэффициент извлечения серы из при подземной выплавке 40%. Глубина разработки от 120 до 600 м, иногда более.

Серу техническую газовую получают из сероводорода и сернистого ангидрида при очистке природного и попутных газов, газов нефтеперерабатывающей промышленности и цветной металлургии. Сероводород из газов выделяют абсорбционными методами. Получение серы из газов (из сернистого ангидрида и др.) осуществляется путём восстановления его , углём и т.п. Существует много технологических схем и режимов, эффективность которых зависит в основном от содержания серосодержащих соединений в перерабатывающем сырье.

Попутную серу получают из газов и , газы которых содержат до 27% .

Основными видами продукции, получаемой из природной и газовой серы, являются комовая и жидкая сера. ГОСТ 127-76 "Сера техническая" предусматривает также выпуск гранулированной, молотой и чешуированной серы. Указанный ГОСТ определяет производство 4 сортов природной серы (содержание серы от 99,2 до 99,95%) и 3 сортов газовой серы (от 99 до 99,98%). Для каждого сорта установлены нормы массовой доли различных примесей (%): золы 0,05-0,4, кислоты 0,002-0,002, органического вещества 0,01-0,5, влаги 0,1-1, мышьяка до 0,005 и др.

Управление отраслью по производству природной серы осуществляет Всесоюзное объединение "Союзсера" . В ведении объединения находится отраслевой институт ВНИПИсера, Роздольское и Яворовское ПО, а также Гаурдакский и Куйбышевский серные заводы. Предприятия по производству попутной серы находятся в подчинении в основном министерств газовой, нефтеперерабатывающей промышленности, цветной металлургии.

В социалистических странах серная промышленность развита в , и (подробнее см. раздел "Горная промышленность" в статьях об этих странах).

Добыча и выпуск серы ведется примерно в 60 промышленно развитых капиталистических и развивающихся странах. До начала 50-х гг. 20 в. её получали из самородных руд, из пирита в качестве основного и из руд сернистых металлов в качестве побочного продуктов. В 50-60-е гг. широко распространяется технология получения серы при очистке природного газа. Подобную технологию начали применять и при переработке нефти, что привело к значительному росту масштабов извлечения серы из газов при крекинге нефти. Основным продуктом является элементарная сера. Ведущими производителями серы являются страны, осуществляющие широкомасштабную добычу природного газа и нефти или обладающие крупными запасами самородной серы, которую добывают в зависимости от условий залегания открытым способом или скважинным методом. Бедные руды предварительно обогащают. Для извлечения серы из богатых руд и концентратов в промышленности применяют комбинированный метод. Для глубоко залегающих богатых серных руд используют метод подземной выплавки.

Среди промышленно развитых капиталистических и развивающихся стран наиболее крупные месторождения самородной серы находятся в , . Суммарное производство серы всех видов в этих странах в 1986 превысило 36,7 млн. т, причём большая часть общего производства приходится на промышленно развитые капиталистические страны (табл.).

Около 51 % всей серы было произведено в США и . В США производство серы в 1986 составило около 12 млн. т, из них около 5,8 млн. т — элементарная восстановленная сера, полученная при переработке нефти, из природных и коксовых газов, 4 млн. т — самородная сера, добытая скважинным методом, и 1,1 млн. т — сера, содержащаяся в серной кислоте, полученной в качестве побочного продукта при металлургическом переделе цветных металлов, а также в пирите, сернистом ангидриде и сероводороде.

В Канаде серу получают преимущественно при очистке природного газа и крекинге нефти (87%), а также из пиритовых концентратов и др.

Третье место по производству серы занимает Япония: 2,5 млн. т в 1986, из них около 1,2 млн. т было получено в качестве побочной продукции металлургического производства, 1 млн. т при рафинировании природного газа и крекинге нефти и 0,2 млн. т из .

Добыча самородной серы в промышленно развитых капиталистических и развивающихся странах в 1986 составила 6,2 млн. т; с начала 80-х гг. уровень добычи постоянно сокращается. Она добывается в основном в США, Мексике, Ираке, Чили.

Пирит является важным ископаемым видом серосодержащего сырья, добыча которого так же, как и самородной серы, имеет тенденцию к сокращению. В 1985 мировая добыча пирита (без социалистических стран) составила 4,2 млн. в пересчёте на серу, большая часть добычи приходилась на страны Западной Европы. Основные производители — (30% всей добычи), США, Италия.

Основные экспортёры серы — Канада, США, Мексика и Франция, однако возрастает конкуренция со стороны нефтедобывающих государств Ближнего и Среднего Востока. Свыше 1/2 экспорта промышленно развитых капиталистических и развивающихся стран приходится на гранулированную серу (основной поставщик — Канада), около 35% на жидкую (Канада и Мексика), остальное — на комовую.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

хорошую работу на сайт">

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет

Кафедра: Технологии переработки нефти и газа

по дисциплине:

Технология топлив и углеродных материалов

Производство серы

Выполнил:

С.Д. Долапчи

Преподаватель:

А.В. Кириллов

Введение

До 60-х годов прошлого века основными источниками серы для нужд промышленности была добыча самородной серы, и сера, получаемая при выплавке металлов из сульфидных руд. С середины прошлого века начали интенсивно вовлекаться в переработку нефть и газ с повышенным содержанием серы. Побочным продуктом очистки углеводородного сырья являлся кислый газ, который направлялся на получение серы. В настоящее время более 90% серы производится этим способом.

Первые установки получения серы позволяли утилизировать 80 - 90% сероводорода. Оставшийся сероводород сжигался в печах дожига и в виде диоксида серы выбрасывался в атмосферу.

С той поры экологические требования к выбросам возросли многократно. Нужды промышленности заставляют перерабатывать разнообразное углеводородное сырье, в том числе и с повышенным содержанием серы. Как следствие, расход кислого газа и содержание сероводорода в нем меняются в очень широких пределах. Ответом на это стала разработка целой гаммы процессов получения газовой серы и доочистки отходящих газов.

Основные параметры, определяющие структурную схему установки получения серы следующие: содержание сероводорода и расход кислого газа, наличие и характер примесей в нем, требуемая степень конверсии сероводорода в серу. В настоящее время накопленный опыт позволяет спроектировать установку получения серы, которая удовлетворяет самым жестким экологическим требованиям для практически любого кислого газа.

1. Механизм превращения сероводорода в элементарную серу

Одним из основных технологических блоков ГПЗ являются установки производства газовой серы, сырьем для которых служат кислые газы, выделенные из сероводородсодержащих газов. Получение элементной серы из кислых газов основано на окислении сероводорода. В качестве источника кислорода, как правило, в систему подается воздух.

До настоящего времени механизм превращения H 2 S в элементную серу до конца не определен. Наиболее общепринятым считается двух стадийное окисление сероводорода в серу.

В первой стадии кислый газ смешивается с воздухом, при этом часть сероводорода окисляется в SO 2 по реакции:

H 2 S + 1.5O 2 = H 2 O + SO 2 + Q (1.1)

Во второй стадии диоксид серы окисляется до элементной серы:

2H 2 S + SO 2 = 2H 2 O + S n + O (1.2)

n = 2-8 - число атомов серы в молекуле;

Q - теплота реакции.

Одновременно в процессе протекает также реакция прямого окисления сероводорода в серу:

H 2 S + 0.5O 2 = H 2 O + S + 157000 кДж. (1.3)

Описанные реакции в технической литературе именуются реакциями Клауса, по имени ученого, предложившего их механизм.

Основная часть тепла, получаемая по реакции Клауса на промышленных установках, рекуперируется, за счет чего производится водяной пар. Наряду с реакциями (1.1) - (1.3) при взаимодействии H 2 S с кислородом протекают также следующие реакции:

CO 2 + H 2 S = COS + H 2 O (1.4)

CH 4 + 2S 2 = CS 2 + 2H 2 (1.5)

CO 2 + H 2 S = CO + H 2 O + COS (1.6)

CO + H 2 O = H 2 + CO 2 (1.7)

Установки получения серы, основанные на реализации реакций (1.1) - (1.3), в технической литературе принято называть установками Клауса. В общем случае установки Клауса включают в себя термическую и каталитические ступени.

В термической ступени сероводород сгорает в присутствии воздуха. При этом преимущественно образуются элементная сера и диоксид серы. Температура горения прежде всего зависит от концентрации H 2 S в кислом газе и составляет 900-1200 °С. Эта температура зависит также от соотношения воздух: кислый газ, которое, как правило, поддерживается на уровне 1,7-1,9. Степень конверсии H 2 S в элементную серу в термической ступени должна быть как можно выше, т. е. ближе к термодинамическому уровню.

При пониженных значениях степени конверсии на термической ступени при сохранении общего значения этого параметра в целом по установке увеличивается нагрузка на каталитические ступени.

Одним из основных факторов, оказывающих влияние на эффективность работы термической ступени, является продолжительность пребывания в ней газа ф S . Зависимость между ф S и степенью конверсии сероводорода S для реактора-генератора подробно изучена П.А. Теснер и др. Процесс был исследован в промышленном реакторе с внутренним диаметром 3,5, длиной 7,2 м. Перерабатываемый газ имел следующий мольный состав (%): H 2 S-52,54; СН 4 -0,2-0,5; Н 2 O-2,6; СO 2 -остальное. При опытах соотношение воздух: газ составляло 0,93-1,5. Реактор работал при абсолютном давлении 0,16 МПа и температуре 1050 °С.

Рисунок 1.1 - Зависимость степени конверсии H 2 S з от времени пребывания газа в термической ступени ф при соотношении воздух:

Рисунок 1.2 - Зависимость конверсии Рисунок 1.3 - Зависимость степени H 2 S в реакторе-печи от температуры: конверсии H 2 S з от температуры 1 - теоретическая; в конверторе 2 - по данным обследования.

На основании результатов измерений, приведенных на рисунке 1.1, определено, что увеличение продолжительности пребывания газа в термической ступени от 0,8 до 1,1 с приводит к повышению степени конверсии от 33 до 48%. Для этого режима оптимальное значение соотношения воздух: газ составляло 1,31.

Степень конверсии сероводорода в серу зависит также от температуры в реакторе: чем выше температура, тем выше степень конверсии H 2 S. Это хорошо видно из графической зависимости, представленной на рисунке 1.2, полученной на установке Клауса Мубарекского ГПЗ. Практическая степень превращения H 2 S в серу в печи составляет не более 60-65%.

Дальнейшая конверсия сероводорода в серу происходит в каталитических ступенях установки Клауса - в конверторах.

Основным параметром, влияющим на степень конверсии H 2 S, является соотношение расходов воздуха и кислого газа на выходе из реакционной печи, оно должно обеспечивать объемное соотношение H 2 S: SO 2 на входе газа в конвертор, равное 2:1. Любое отклонение от данного соотношения влечет за собой снижение выхода элементной серы.

На процесс превращения H 2 S в элементную серу заметное влияние оказывают и такие факторы, как длительность поддержания высокой температуры продуктов сгорания, температура газа на входе в каталитическую ступень, объемная скорость газа в конверторе и т. д.

В конверторах наблюдается обратная зависимость между выходом серы и средней температурой процесса. Характер этой зависимости представлен на рисунке 1.3. Минимальное значение температуры устанавливают таким образом, чтобы исключить конденсацию паров серы на поверхности катализатора. На практике температура в конверторах поддерживается несколько выше точки конденсации паров серы. Хотя это снижает выход серы, но обеспечивает превращение CS 2 и COS в сероводород, который в дальнейшем окисляется до серы:

COS + H 2 O = CO 2 + H 2 S (1.8)

CS 2 + 2H 2 O = CO 2 + 2H 2 S (1.9)

2COS + SO 2 = 2CO 2 + 1.5S 2 (1.10)

CS 2 + O 2 = CO 2 + 1.5S 2 (1.11)

Установлено, что концентрация COS в системе обычно приближается к равновесной, в то же время концентрация CS2 многократно превышает равновесное значение. CS2 быстро воспламеняется, но медленно разлагается.

Несмотря на оптимизацию режима (использование катализаторов, выбор оптимального соотношения воздух - кислый газ, соблюдения времени контакта и т. д.) в процессе Клауса протекают также обратные реакции, по которым часть элементной серы превращается в сероводород. Основной причиной этого явления является наличие в системе водяных паров, в присутствии которых протекает следующая реакция:

3S + 2H 2 O = 2H 2 S + SO 2 (1.12)

Полная конденсация водяных паров или их удаление из системы привели бы к снижению парциального давления других газов в системе (при постоянном значении общего давления) и тем самым повысил бы степень конверсии H 2 S. Однако понижение температуры с целью конденсации водяных паров приводит к затвердеванию серы на поверхности катализатора, что вызывает еще более сложные проблемы.

Важным фактором, влияющим на эффективность работы установок Клауса, является также наличие углеводородов в кислых газах. С повышением их концентрации в сырье снижается степень конверсии H 2 S в серу, увеличивается расход воздуха, необходимого для протекания реакций Клауса. Последнее в свою очередь приводит к увеличению количества отходящих газов и, следовательно, капиталовложений на установках их очистки.

Поскольку снижение давления и повышение температуры в системе ограничиваются некоторыми факторами (гидравлическое сопротивление, побочные реакции, качество серы и т.д.), на практике для интенсификации процесса используют катализаторы, в качестве которых широкое применение получили бокситы.

Природные бокситы в основном состоят из гидроксидов алюминия и оксидов железа. Они содержат также кремнезем (SiO 2), оксиды титана (ТO 2), кальция (СаО), магния (MgO), марганца (МnО), фосфора (Р 2 O 5) и другие соединения.

Широкое использование бокситов в качестве катализатора было обусловлено в первую очередь их дешевизной. Однако из-за таких недостатков, как непостоянство состава, недостаточные развитая поверхность и устойчивость против дезактивации на установках Клауса, со временем бокситы были заменены другими катализаторами, например, активированным оксидом алюминия. Этот катализатор имеет большое число макропор, что обеспечивает его повышенную реакционную способность. Катализаторы иногда содержат также ряд других соединений, специально добавляемых для повышения их активности.

Активность катализаторов снижается в результате изменения их структуры, отложения на их поверхностях различных примесей (кокса, солей), сульфатирования оксида алюминия и т. д. Поэтому периодически (1 раз за 3-4 года) производится полная замена катализатора.

2. Технологические схемы установок производства серы

Принципиальные технологические схемы установок Клауса включают в себя, как правило, три различные ступени: термическую, каталитическую и дожига. Каталитическая ступень в свою очередь может быть разделена также на несколько стадий, отличающихся температурным режимом. Ступень дожига может быть как термической, так и каталитической. Каждая из аналогичных ступеней установок Клауса, хотя и имеют общие технологические функции, между собой отличаются как по конструкции аппаратов, так и по обвязке коммуникаций. Основным показателем, определяющим схему и режим установок Клауса, является состав кислых газов, подаваемых на переработку. В кислом газе, поступающем в печи установок Клауса, содержание углеводородов должно быть как можно меньше. Углеводороды при горении образуют смолы и сажу, которые, смешиваясь с элементной серой, снижают ее качество. Кроме того, эти вещества, осаждаясь на поверхности катализатора, снижают их активность. На эффективность процесса Клауса особенно отрицательно влияют ароматические углеводороды.

Содержание воды в кислых газах зависит от режима конденсации верхнего продукта регенератора установки очистки газа. Кислые газы кроме равновесной влаги, соответствующей давлению и температуре в узле конденсации, могут содержать также пары метанола и капельную влагу. Для предотвращения попадания капельной жидкости в реакторы установок производства серы кислые газы проходят предварительную сепарацию.

Себестоимость серы, получаемой на установках Клауса, в первую очередь зависит от концентрации H 2 S в кислом газе.

Удельные капитальные вложения на установке Клауса растут пропорционально снижению содержания H 2 S в кислом газе. Расходы на обработку кислого газа, содержащего 50% H 2 S, на 25% превышают затраты, необходимые на обработку газа, содержащего 90% H 2 S.

Газ перед подачей в камеру сгорания термической ступени проходит входной сепаратор С-1, где отделяется от капельной жидкости. Для контроля концентрации H 2 S в кислом газе на выходе из сепаратора С-1 устанавливается поточный газоанализатор.

Для обеспечения горения кислого газа в камеру сгорания с помощью воздуходувки нагнетается атмосферный воздух, который предварительно проходит фильтр и подогреватель. Подогрев воздуха производится для устранения импульсивного горения кислого газа и предотвращения коррозии трубопроводов, так как при сгорании H 2 S возможно образование SO 3 , который при низких температурах в присутствии паров воды может образовывать серную кислоту.

Расход воздуха регулируется в зависимости от количества кислого газа и соотношения H 2 S: SO 2 в газе на выходе из котла-утилизатора КУ.

Газы сгорания печи реакции (ПР) проходят по трубному пучку котла- утилизатора, где охлаждаются до 500 °С. При этом происходит частичная конденсация серы. Полученная сера через серозатвор отводится из аппарата. За счет частичного снятия водой тепла реакции в котле получается пар высокого давления (Р=2,1 МПа).

После котла газы реакции поступают в каталитический реактор-конвертор Р-1, где сероуглерод и сероксид углерода подвергаются гидролизу.

Благодаря экзотермичности реакций, протекающих в конверторе, температура на поверхности катализатора поднимается примерно на 30-60 °С. Это препятствует образованию жидкого осадка серы, которая, попадая на поверхность катализатора, снижала бы его активность. Такой температурный режим в конверторе одновременно обеспечивает также разложение продуктов побочных реакций - COS и CS 2 .

Основная часть газа (около 90%) из реактора поступает для охлаждения в трубное пространство конденсатора Х-1, а затем направляется в реактор Р-2. Теплосъем в конденсаторе Х-1 производится за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления (Р=0,4 МПа). При охлаждении газов в Х-1 происходит конденсация серы. Жидкая сера через серо - затвор отводится в блок дегазации.

Часть реакционных газов (около 10%), минуя конденсатор Х-1, поступает на смешение с более холодными газами, отходящими из того же конденсатора. Температура смеси перед входом в реактор Р-1 составляет около 225°С.

Для регулирования температуры в реакторах Р-1, Р-2, Р-3 (в пусковой период и в случае загорания серы) предусмотрена подача в них пара низкого давления и азота.

При нормальной работе температура газов на выходе из Х-2 и Р-1 составляет 191 и 312°С соответственно.

Съем тепла в аппарате Х-2 осуществляется за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления.

Отходящие газы из реактора Р-2 поступают на охлаждение в третий конденсатор Х-3, откуда с температурой 130°С подается на доочистку.

Для контроля концентрации H 2 S и SO 2 в отходящих газах на выходе из Х-3 устанавливаются поточные газоанализаторы.

Для предотвращения уноса жидкой серы с отходящими газами на их линии ставится коагулятор.

Для предотвращения затвердевания серы в коагуляторе предусмотрена периодическая подача в него водяного пара.

Потоки жидкой серы, отводимые из конденсаторов, содержат 0,02- 0,03% (масс.) сероводорода. После дегазации серы концентрация H 2 S в ней снижается до 0,0001%.

Дегазация серы осуществляется в специальном блоке - серной яме. Это обеспечивает нормальные условия складирования, загрузки и хранения газовой серы.

Основное количество (~98%) кислого газа подается в реактор-генератор, представляющий собой паровой котел газотрубного типа. Технологический газ - продукты сгорания - последовательно проходит через трубную часть котла и конденсатор-генератор, где охлаждается соответственно до 350 и 185°С.

При этом за счет выделившегося в этих аппаратах тепла образуется водяной пар с давлением 2,2 и 0,48 МПа соответственно.

Степень конверсии H2S в серу в реакторе-генераторе составляет 58-63%. Дальнейшее превращение сернистых соединений в элементную серу производится в каталитических конверторах.

Таблица 1.1 - Составы потоков установки Клауса, % (об.):

Таблица 1.2 - Продолжительность пребывания (ф S) технологического газа в аппаратах при различных расходах кислого газа G:

В табл. 1.1 и 1.2 приведены результаты обследования работы установки.

Степень конверсии H2S в серу в топке реактора-генератора составляет 58-63,8, в первом и втором конверторах 64-74 и 43% соответственно. После последней ступени конденсации серы технологические газы поступают в печь дожига.

При расходе газа 43-61 тыс. м3/ч печь дожига обеспечивала практически полное окисление H 2 S до SO 2 . При большой продолжительности пребывания газа в печи не обеспечивается полное превращение H 2 S в SO 2: на выходе из печи концентрация H 2 S в газе составляла 0,018-0,033%.

Основные показатели газовой серы должны отвечать требованиям ГОСТ 126-76.

В настоящее время разработаны десятки модифицированных вариантов схем установок Клауса. Область применения этих схем зависит как от содержания сероводорода в кислых газах, так и от наличия в них различных примесей, оказывающих отрицательное влияние на работу установок производства серы.

Для газов с низким содержанием серы (от 5 до 20%) проанализированы четыре варианта усовершенствованных установок Клауса.

Первый вариант предусматривает подачу в камеру сгорания (КС) печи кислорода вместо воздуха по типовой схеме. Для получения стабильных факелов по мере снижения содержания H2S в сырьевом газе в камеру сгорания в обход горелок вводится поток кислого газа. Струи потоков обеспечивают хорошее смешение сжигаемых газов с газом, подаваемым в систему, минуя горелки. Размеры печи и скорость потоков выбираются таким образом, чтобы обеспечить достаточное время контакта для взаимодействия между компонентами обоих газовых потоков. После камеры сгорания дальнейший ход процесса аналогичен обычному процессу Клауса.

Во втором варианте сырьевой газ перед подачей на сгорание подогревается за счет частичной рекуперации тепла газового потока, выходящего из камеры сгорания. В случае недостаточного предварительного подогрева для получения в камере сгорания требуемой температуры в нее подают топливный газ.

Третий вариант предусматривает сжигание серы. Часть потока сырьевого газа подается в камеру сгорания, предварительно смешиваясь с воздухом. Остальная часть кислого газа вводится в камеру сгорания отдельными струями через обводные линии. Для поддержания необходимой температуры и стабилизации процесса в камере сгорания получаемую жидкую серу дополнительно сжигают в специальной горелке, смонтированной в КС.

При недостаточности тепла в системе в КС подается необходимое количество топливного газа.

В четвертом варианте в отличие от предыдущих вариантов для процесса не требуется камера сгорания: кислый газ подогревается в печи, затем подается в конвертор. Диоксид серы, необходимый для каталитической конверсии, получают в камере сгорания серы, куда для обеспечения процесса горения подают воздух. Диоксид серы из КС проходит котел-утилизатор, затем смешивается с подогретым кислым газом и поступает в каталитический конвертор.

Анализ данных таблиц позволяет сделать следующие выводы:

Применение процесса с предварительным подогревом сырьевого газа является предпочтительным при большой стоимости кислорода;

Использование кислородного процесса выгодно при цене кислорода менее 0,1 марок 1 м 3 .

При этом на себестоимость серы благоприятно влияют также относительно низкие концентрации H2S в кислом газе;

По себестоимости серы лучшие показатели имеет каталитический процесс с получением диоксида серы из серы;

Самым дорогостоящим является процесс со сжиганием серы. Этот процесс может быть применен при полном отсутствии углеводородов в сырьевом газе, так как наличие углеводородов в газе вызывает образование и отложение углерода и смол на катализаторе, снижает качество серы.

Рисунок 1.4 - Влияние цены кислорода y на себестоимость серы C S при различных концентрациях H 2 S в газе:

Таблица 1.3 - Усредненные показатели вариантов переработки малосернистого газа на установке Клауса:

Существует возможность усовершенствования процесса Клауса за счет двух стадийного превращения H 2 S в элементную серу: часть газа в реактор подается по обычной схеме, а другая часть минуя реакционную печь, подается на вторую ступень конверсии.

По такой схеме можно перерабатывать кислые газы при концентрации в них сероводорода менее 50% (об.). Чем меньше содержание H 2 S в сырье, тем большая часть его, минуя реакционную камеру, подается в конверторную ступень.

Однако не следует увлекаться байпасированием большого объема газа. Чем больше количество байпасированного газа, тем выше температура в конверторе, что приводит к увеличению количества оксидов азота и трех - оксида серы в продуктах сгорания. Последняя при гидролизе образует серную кислоту, которая снижает активность катализатора за счет его сульфатации. Количество оксида азота и SO3 в газах особенно увеличивается при температурах свыше 1350°С. Во ВНИИГАЗе разработана также технология получения полимерной серы. Полимерная сера отличается от обычных модификаций серы высокой молекулярной массой. Кроме того, она в отличие от обычной серы не растворяется в сероуглероде. Последнее свойство служит основой при определении состава полимерной серы, требования к качеству которой даны в таблице 1.4. Полимерная сера используется в основном в шинной промышленности.

Таблица 1.4 - Основные характеристики полимерной серы отечественной в соответствии с ТУ 6-23-7-82 I и II сорта и импортной:

Заключение

Сера широко применяется в народном хозяйстве - в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизующего агента в резиновой промышленности и др. Использование серы высокой степени чистоты предопределяет и высокое качество получаемой продукции. Наличие в сероводородсодержащем газе углеводородов и их неполное сгорание приводят к образованию углерода, при этом качество серы ухудшается, снижается выход.

Анализ состава технологических газов на различных стадиях производства серы позволяет корректировать распределение сероводородсодержащего газа по топкам, соотношение кислорода и сырья на входе в топки. Так, увеличение доли диоксида серы в дымовых газах после печи дожига выше 1,45 % (об.) свидетельствует о повышенном содержании не прореагировавшего сероводорода в процессе получения серы. В этом случае корректируют расход воздуха в основную топку, либо перераспределяют сероводородсодержащий газ по топкам.

Важнейшим условием бесперебойной работы установки является поддержание температуры ISO-150°С жидкой серы в трубопроводах, аппаратуре, в подземном хранилище. При плавлении сера превращается в подвижную желтую жидкость, но при 160°С буреет, а при температуре около 190 °С превращается в вязкую темно-коричневую массу, и лишь при дальнейшем нагреве вязкость серы уменьшается.

сероводород газ кислород

Список использованных источников

1. Бекиров, Т.М. Первичная переработка природных газов / Бекиров Т.М. - М.: Химия, 1987. - 256 с.

2. Карманный справочник нефти переработчика / под ред. М.Г. Рудина. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 336 с.

Приложение

Рисунок - Принципиальная технологическая схема установки получения серы:

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Происхождение серы и названия элемента, ее распространение, основные месторождения, главное применение, лечебные и магические свойства. Сера как основной вид сырья для химических производств. Основные способы добычи серных руд и методы получения серы.

реферат , добавлен 31.05.2010


Промышленно-генетические типы месторождений самородной серы. Промышленные типы руд содержащих бор. Сферы применения серы и сернистых соединений. Главнейшие генетические и геолого-промышленные типы месторождений борного сырья. Источники серного сырья.

реферат , добавлен 13.07.2014


Гидрогеологические особенности основных типов нефтегазоводоносных бассейнов и месторождений нефти и газа. Условия гидрохимических методов. Гидросульфиды и другие восстановленные соединения серы. Применение результатов гидрогеологических наблюдений.

дипломная работа , добавлен 11.11.2013


Понятие и распространенность монтмориллонита, его общая характеристика и отличительные особенности, а также отрасли практического применения. Описание и основные сферы использования доломита, опала, мирабилита, флюорита, апатита, алмаза, серы и кварца.

презентация , добавлен 16.12.2014


Применяемая на месторождении система сбора попутного (нефтяного) газа, техническая оснащенность и характеристика компрессора 7ВКГ50/7. Требования, предъявляемые к качеству газа, методика его очистки. Общая характеристика промысловых газопроводов.

дипломная работа , добавлен 25.11.2013


Гидрогеологические исследования при поисках, разведке и разработке месторождений твердых полезных ископаемых: задачи и геотехнологические методы. Сущность и применение подземного выщелачивания металлов, выплавки серы, скважинной гидродобычи рыхлых руд.

реферат , добавлен 07.02.2012


Общая характеристика производства и производимой продукции ОАО "Татанефтегазопереработка". Характеристика сырья, вспомогательных материалов и продуктов. Описание технологического процесса и схемы газифицирования, работы печей и утилизации газов.

курсовая работа , добавлен 07.02.2011


Краткая геолого-техническая характеристика месторождения. Характеристика производственной структуры предприятия. Оценка экономической эффективности различных методов воздействия на призабойную зону скважин, их влияние на добычу нефти, себестоимость.

курсовая работа , добавлен 10.12.2013


Геолого-промысловая характеристика месторождения. Газоносность продуктивного пласта. Система размещения скважин, их конструкция, продуктивность и условия эксплуатации. Характеристика оборудования и технологического процесса адсорбционной осушки газов.

курсовая работа , добавлен 13.03.2014


Глобальные ресурсы и их распространенность. Особенности поиска и добычи природного газа из богатых углеводородами сланцевых образований. Характеристика пород-коллекторов сланцевого газа. Изучение коллекторских свойств залежей и методологии оценки запасов.

Раздел 1. Определение серы.

Раздел 2. Природные минералы серы .

Раздел 3. История открытия серы .

Раздел 4. Происхождение названия сера.

Раздел 5. Происхождение серы.

Раздел 6. Получение серы.

Раздел 7. Производители серы.

Раздел 8. Свойства серы.

- Подраздел 1. Физические свойства.

- Подраздел 2. Химические свойства.

Раздел 10. Пожароопасные свойства серы.

- Подраздел 1. Пожары на складах серы.

Раздел 11. Нахождение в природе.

Раздел 12. Биологическая роль серы.

Раздел 13. Применение серы.

Определение серы

сера — это элемент шестой группы третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. Обозначается символом S (лат. Sulfur). В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие кислоты и соли. Многие серосодержащие соли малорастворимы в воде.

Сера - S, химический элемент с атомным номером 16, атомная масса 32,066. Химический символ серы S произносится «эс». Природная сера состоит из четырех стабильных нуклидов: 32S (содержание 95,084% по массе), 33S (0,74 %), 34S (4,16%) и 36S (0,016 %). Радиус атома серы 0,104 нм. Радиусы ионов: иона S2- 0,170 нм (координационное число 6), иона S4+ 0,051 нм (координационное число 6) и иона S6+ 0,026 нм (координационное число 4). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома серы от S0 до S6+ равны, соответственно, 10,36, 23,35, 34,8, 47,3, 72,5 и 88,0 эВ. Сера расположена в VIA группе периодической системы Д. И. Менделеева, в 3-м периоде, и принадлежит к числу халькогенов. Конфигурация внешнего электронного слоя 3s23p4. Наиболее характерны степени окисления в соединениях -2, +4, +6 (валентности соответственно II, IV и VI). Значение электроотрицательности серы по Полингу 2,6. Сера относится к числу неметаллов.

В свободном виде сера представляет собой желтые хрупкие кристаллы или желтый порошок.

Сера (Sulfur) - это

Природные минералы серы

Сера является шестнадцатым по химической распространённости элементом в земной коре. Встречается в свободном (самородном) состоянии и связанном виде.

Важнейшие природные соединения серы: FeS2 — железный колчедан или пирит, ZnS — цинковая обманка или сфалерит (вюрцит), PbS — свинцовый блеск или галенит, HgS — киноварь, Sb2S3 — антимонит. Кроме того, сера присутствует в черного золота, природном угле, природных газах и сланцах. Сера — шестой элемент по содержанию в природных водах, встречается в основном в виде сульфат-иона и обуславливает «постоянную» жёсткость пресной воды. Жизненно важный элемент для высших организмов, составная часть многих белков, концентрируется в волосах.

Сера (Sulfur) - это

История открытия серы

сера в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений известна с древнейших времён. С запахом горящей серы, удушающим действием сернистого газа и отвратительным запахом сероводорода человек познакомился, вероятно, ещё в доисторические времена. Именно из-за этих свойств сера использовалась жрецами в составе священных курений при религиозных обрядах. Сера считалась произведением сверхчеловеческих существ из мира духов или подземных богов. Очень давно сера стала применяться в составе различных горючих смесей для военных целей. Уже у Гомера описаны «сернистые испарения», смертельное действие выделений горящей серы. Сера, вероятно, входила в состав «греческого огня», наводившего ужас на противников. Около VIII в. китайцы стали использовать её в пиротехнических смесях, в частности, в смеси типа пороха. Горючесть серы, лёгкость, с которой она соединяется с металлами с образованием сульфидов (например, на поверхности кусков металла ), объясняют то, что её считали «принципом горючести» и обязательной составной частью металлических руд. Пресвитер Теофил (XII в.) описывает способ окислительного обжига сульфидной медной руды, известный, вероятно, ещё в древнем Египте. В период арабской алхимии возникла ртутно-серная теория состава металлов , согласно которой сера почиталась обязательной составной частью (отцом) всех металлов. В дальнейшем она стала одним из трёх принципов алхимиков, а позднее «принцип горючести» явился основой теории флогистона. Элементарную природу серы установил Лавуазье в своих опытах по сжиганию. С введением пороха в Европе началось развитие добычи природной серы, а также разработка способа получения её из пиритов; последний был распространён в древней Руси. Впервые в литературе он описан у Агриколы. Таким образом, точно происхождение серы не установлено, но, как сказано выше, этот элемент использовался до Рождества Христова, а значит знаком людям с давних времён.

Сера встречается в природе в свободном (самородном) состоянии, поэтому она была известна человеку уже в глубокой древности. Сера привлекала внимание характерной окраской, голубым цветом пламени и специфическим запахом, возникающим при горении (запах сернистого газа). Считалось, что горящая сера отгоняет нечистую силу. В Библии говорится об использовании серы для очищения грешников. У человека средневековья запах «серы» ассоциировался с преисподней. Применение горящей серы для дезинфекции упоминается Гомером. В Древнем Риме с помощью сернистого газа отбеливали ткани.

Издавна использовалась сера в медицине — ее пламенем окуривали больных, ее включали в состав различных мазей для лечения кожных заболеваний. В 11 в. Авиценна (Ибн Сина), а затем и европейские алхимики полагали, что металлы, в том числе и серебро, состоят из находящихся в различных соотношениях серы и ртути. Поэтому сера играла важную роль в попытках алхимиков найти «философский камень» и превратить недрагоценные металлы в драгоценные. В 16 в. Парацельс считал серу наряду с ртутью и «солью» одним из основных «начал» природы, «душою» всех тел.

Практическое значение серы резко возросло после того, как изобрели черный порох (в состав которого обязательно входит сера). Византийцы в 673 г., защищая Константинополь, сожгли флот неприятеля с помощью так называемого греческого огня - смеси селитры, серы, смолы и других веществ — пламя которого не гасилось водой. В средние века в Европе применялся черный порох, по составу близкий к смеси греческого огня. С тех пор началось широкое использование серы для военных целей.

Издавна было известно и важнейшее соединение серы — серная кислота. Один из создателей ятрохимии, монах Василий Валентин, в 15 веке подробно описал получение серной кислоты путем прокаливания железного купороса (старинное название серной кислоты — купоросное масло).

Элементарную природу серы установил в 1789 А. Лавуазье. В названиях химических соединений, содержащих серу, часто содержится приставка «тио» (например, применяемый в фотографии реактив Na2S2O3 имеет название тиосульфат натрия). Происхождение этой приставки связано с греческим названием серы — theion.

Происхождение названия сера

Русское название серы восходит к праславянскому *sěra, которое связывают с лат. sērum «сыворотка».

Латинское sulphur (эллинизированное написание более старого sulpur) восходит к индоевропейскому корню *swelp- «гореть».

Происхождение серы

Большие скопления самородной серы встречаются не так уж часто. Чаще она присутствует в некоторых рудах. Руда самородной серы — это порода с вкраплениями чистой серы.

Когда образовались эти вкрапления — одновременно с сопутствующими породами или позже? От ответа на этот вопрос зависит направление поисковых и разведочных работ. Но, несмотря на тысячелетия общения с серой, человечество до сих пор не имеет однозначного ответа. Существует несколько теорий, авторы которых придерживаются противоположных взглядов.

Теория сингенеза (то есть одновременного образования серы и вмещающих пород) предполагает, что образование самородной серы происходило в мелководных бассейнах. Особые бактерии восстанавливали сульфаты, растворённые в воде, до сероводорода, который поднимался вверх, попадал в окислительную зону и здесь химическим путём или при участии других бактерий окислялся до элементарной серы. Сера осаждалась на дно, и впоследствии содержащий серу ил образовал руду.

Теория эпигенеза (вкрапления серы образовались позднее, чем основные породы) имеет несколько вариантов. Самый распространённый из них предполагает, что подземные воды, проникая сквозь толщи пород, обогащаются сульфатами. Если такие воды соприкасаются с месторождениями черного золота или Природного газа, то ионы сульфатов восстанавливаются углеводородами до сероводорода. Сероводород поднимается к поверхности и, окисляясь, выделяет чистую серу в пустотах и трещинах пород.

В последние десятилетия находит всё новые подтверждения одна из разновидностей теории эпигенеза — теория метасоматоза (в переводе с греческого «метасоматоз» означает замещение). Согласно ей в недрах постоянно происходит превращение гипса CaSO4-H2O и ангидрита CaSO4 в серу и кальцит СаСО3. Эта теория создана в 1935 году советскими учёными Л. М. Миропольским и Б. П. Кротовым. В её пользу говорит, в частности, такой факт.

В 1961 году в Ираке было открыто Мишрак. Сера здесь заключена в карбонатных породах, которые образуют свод, поддерживаемый уходящими вглубь опорами (в геологии их называют крыльями). Крылья эти состоят в основном из ангидрита и гипса. Такая же картина наблюдалась на отечественном месторождении Шор-Су.

Геологическое своеобразие этих месторождений можно объяснить только с позиций теории метасоматоза: первичные гипсы и ангидриты превратились во вторичные карбонатные руды с вкраплениями самородной серы. Важно не только соседство минералов — среднее содержание серы в руде этих месторождений равно содержанию химически связанной серы в ангидрите. А исследования изотопного состава серы и углерода в руде этих месторождений дали сторонникам теории метасоматоза дополнительные аргументы.

Но есть одно «но»: химизм процесса превращения гипса в серу и кальцит пока не ясен, и потому нет оснований считать теорию метасоматоза единственно правильной. На земле и сейчас существуют озёра (в частности, Серное озеро близ Серноводска), где происходит сингенетическое отложение серы и сероносный ил не содержит ни гипса, ни ангидрита.

Всё это означает, что разнообразие теорий и гипотез о происхождении самородной серы — результат не только и не столько неполноты наших знаний, сколько сложности явлений, происходящих в недрах . Ещё из элементарной школьной математики все мы знаем, что к одному результату могут привести разные пути. Этот распространяется и на геохимию.

Получение серы

серу получают главным образом выплавкой самородной серы непосредственно в местах её залегания под землёй. Серные руды добывают разными способами — в зависимости от условий залегания. Залежам серы почти всегда сопутствуют скопления ядовитых газов — соединений серы. К тому же нельзя забывать о возможности её самовозгорания.

Добыча руды открытым способом происходит так. Шагающие экскаваторы снимают пласты пород, под которыми залегает руда. Взрывами рудный пласт дробят, после чего глыбы руды отправляют на сероплавильный завод, где из концентрата извлекают серу.

В 1890 г. Герман Фраш, предложил плавить серу под землёй и через скважины, подобные нефтяным, выкачивать её на поверхность. Сравнительно невысокая (113°C) температура плавления серы подтверждала реальность идеи Фраша. В 1890 г. начались испытания, приведшие к успеху.

Известно несколько методов получения серы из серных руд: пароводяные, фильтрационные, термические, центрифугальные и экстракционные.

Также сера в больших количествах содержится в Природном газе в газообразном состоянии (в виде сероводорода, сернистого ангидрида). При добыче она откладывается на стенках труб и оборудования, выводя их из строя. Поэтому её улавливают из газа как можно быстрее после добычи. Полученная химически чистая мелкодисперсная сера является идеальным сырьём для химической и резиновой промышленности.

Крупнейшее месторождение самородной серы вулканического происхождения находится на острове Итуруп с запасами категории A+B+C1 - 4227 тыс. тонн и категории C2 - 895 тыс. тонн, что достаточно для строительства предприятия мощностью 200 тыс. тонн гранулированной серы в год.

Производители серы

Основными производителями серы в Российской Федерации являются предприятия ОАО Газпром: ООО Газпром добыча Астрахань и ООО Газпром добыча Оренбург, получающие её как побочный при очистке газа.

Свойства серы

1) Физические

сера существенно отличается от кислорода способностью образовывать устойчивые цепочки и циклы из атомов. Наиболее стабильны циклические молекулы S8, имеющие форму короны, образующие ромбическую и моноклинную серу. Это кристаллическая сера — хрупкое вещество жёлтого цвета. Кроме того, возможны молекулы с замкнутыми (S4, S6) цепями и открытыми цепями. Такой состав имеет пластическая сера, вещество коричневого цвета, которая получается при резком охлаждении расплава серы (пластическая сера уже через несколько часов становится хрупкой, приобретает жёлтый цвет и постепенно превращается в ромбическую). Формулу серы чаще всего записывают просто S, так как она, хотя и имеет молекулярную структуру, является смесью простых веществ с разными молекулами. В воде сера нерастворима, некоторые её модификации растворяются в органических растворителях, например сероуглероде, скипидаре. Плавление серы сопровождается заметным увеличением объёма (примерно 15 %). Расплавленная сера представляет собой жёлтую легкоподвижную жидкость, которая выше 160 °C превращается в очень вязкую тёмно-коричневую массу. Наибольшую вязкость расплав серы приобретает при температуре 190 °С; дальнейшее повышение температуры сопровождается уменьшением вязкости и выше 300 °C расплавленная сера снова становится подвижной. Это связано с тем, что при нагревании серы она постепенно полимеризуется, увеличивая длину цепочки с повышением температуры. При нагревании серы свыше 190 °С полимерные звенья начинают рушиться. Сера может служить простейшим примером электрета. При трении сера приобретает сильный отрицательный заряд.

Серу применяют для производства серной кислоты, вулканизации каучука, как фунгицид в сельском хозяйстве и как сера коллоидная — лекарственный препарат. Также сера в составе серобитумных композиций применяется для получения сероасфальта, а в качестве заместителя портландцемента — для получения серобетона.

2) Химические

Горение серы

На воздухе сера горит, образуя сернистый ангидрид — бесцветный газ с резким запахом:

С помощью спектрального анализа установлено, что на самом деле процесс окисления серы в двуокись представляет собой цепную реакцию и происходит с образованием ряда промежуточных продуктов: моноокиси серы S2O2, молекулярной серы S2, свободных атомов серы S и свободных радикалов моноокиси серы SO.

Помимо кислорода, сера реагирует со многими неметаллами, однако при комнатной температуре сера - только со фтором, проявляя восстановительные свойства:

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов:

2S + Cl2 = S2Cl2

При нагревании сера также реагирует с фосфором, образуя, видимо, смесь сульфидов фосфора, среди которых — высший сульфид P2S5:

Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом, углеродом, кремнием:

S + H2 = H2S (сероводород)

C + 2S = CS2 (сероуглерод)

При нагревании сера взаимодействует со многими металлами, часто — весьма бурно. Иногда смесь металла с серой загорается при поджигании. При этом взаимодействии образуются сульфиды:

2Al + 3S = Al2S3

Растворы сульфидов щелочных металлов реагируют с серой с образованием полисульфидов:

Na2S + S = Na2S2

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щёлочью, в которой сера диспропорционирует аналогично хлору:

3S + 6KOH = K2SO3 + 2K2S + 3H2O

Полученный плав называется серной печенью.

С концентрированными кислотами-окислителями (HNO3, H2SO4) сера реагирует только при длительном нагревании, окисляясь:

S + 6HNO3(конц.) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

S + 2H2SO4(конц.) = 3SO2 + 2H2O

Сера (Sulfur) - это

Сера (Sulfur) - это

Пожароопасные свойства серы

Тонкоизмельченная сера склонна к химическому самовозгоранию в присутствии влаги, при контакте с окислителями, а также в смеси с углём, жирами, маслами. Сера образует взрывчатые смеси с нитратами, хлоратами и перхлоратами. Самовозгорается при контакте с хлорной известью.

Средства тушения: распылённая вода, воздушно-механическая пена.

По данным В. Маршалла пыль серы относится к разряду взрывоопасных, но для взрыва необходима достаточно высокая концентрация пыли — порядка 20 г/м3 (20000мг/м3), такая концентрация во много раз превышает предельно допустимую концентрацию для человека в воздухе рабочей зоны — 6 мг/м3.

Пары образуют с воздухом взрывчатую смесь.

Горение серы протекает только в расплавленном состоянии аналогично горению жидкостей. Верхний слой горящей серы кипит, создавая пары, которые образуют слабосветящееся пламя высотой до 5 см. Температура пламени при горении серы составляет 1820 °C.

Так как воздух по объёму состоит приблизительно из 21 % кислорода и 79 % азота и при горении серы из одного объёма кислорода получается один объём SO2, то максимальное теоретически возможное содержание SO2 в газовой смеси составляет 21 %. На практике горение происходит с некоторым избытком воздуха, и объёмное содержание SO2 в газовой смеси меньше теоретически возможного, составляя обычно 14…15 %.

Обнаружение горения серы пожарной автоматикой является трудной проблемой. Пламя сложно обнаружить человеческим глазом или видеокамерой, спектр голубого пламени лежит в основном в ультрафиолетовом диапазоне. Горение происходит при низкой температуре. Для обнаружения горения тепловым извещателем необходимо размещать его непосредственно близко к сере. Пламя серы не излучает в инфракрасном диапазоне. Таким образом оно не будет обнаружено распространёнными инфракрасными извещателями. Ими будут обнаруживаться лишь вторичные возгорания. Пламя серы не выделяет паров воды. Таким образом детекторы ультрафиолетовых извещателей пламени, использующие соединения никеля, не будут работать.

Для выполнения требований пожарной безопасности на складах серы необходимо:

Конструкции и технологическое оборудование должны регулярно очищаться от пыли;

Помещение склада должно постоянно проветриваться естественной вентиляцией при открытых дверях;

Дробление комков серы на решётке бункера должно производиться деревянными кувалдами или инструментом из неискрящего материала;

Конвейеры для подачи серы в производственные помещения должны быть снабжены металлоискателями;

В местах хранения и применения серы необходимо предусматривать устройства (бортики, пороги с пандусом и т. п.), обеспечивающие в аварийной ситуации предотвращение растекания расплава серы за пределы помещения или открытой площадки;

На складе серы запрещается:

Производство всех видов работ с применением открытого огня;

Складировать и хранить промасленную ветошь и тряпки;

При ремонте применять инструмент из искродающего материала.

Пожары на складах серы

В декабре 1995 года на открытом складе серы предприятия , расположенного в городе Сомерсет Вест Западной Капской провинции Южно-Африканской Республики произошёл крупный пожар, погибли два человека.

16 января 2006 г. около пяти вечера на череповецком предприятии «Аммофос» загорелся склад с серой. Общая площадь пожара — около 250-ти квадратных метров. Полностью ликвидировать его удалось лишь в начале второго ночи. Жертв и пострадавших нет.

15 марта 2007 рано утром на ООО «Балаковский завод волоконных материалов» произошёл пожар на закрытом складе серы. Площадь пожара составила 20 кв.м. На пожаре работало 4 пожарных расчёта с личным составом в 13 человек. Примерно через полчаса пожар был ликвидирован. Никто не пострадал.

4 и 9 марта 2008 года произошло возгорание серы в Атырауской области в хранилище серы ТШО на Тенгизском месторождении. В первом случае очаг возгорания удалось потушить быстро, во втором случае сера горела 4 часа. Объём горевших отходов нефтепереработки, к каковым по казахстанским законам отнесена сера, составил более 9 тысяч килограммов.

В апреле 2008 недалеко от посёлка Кряж Самарской области загорелся склад, на котором хранилось 70 тонн серы. Пожару была присвоена вторая категория сложности. К месту происшествия выехали 11 пожарных расчётов и спасатели. В тот момент, когда пожарные оказались около склада, горела ещё не вся сера, а только её небольшая часть — около 300 килограммов. Площадь возгорания вместе с участками сухой травы, прилегающими к складу, составила 80 квадратных метров. Пожарным удалось быстро сбить пламя и локализовать пожар: очаги возгорания были засыпаны землёй и залиты водой.

В июле 2009 в Днепродзержинске горела сера. Пожар произошёл на одном из коксохимических предприятий в Баглейском районе города. Огонь охватил более восьми тонн серы. Никто из сотрудников комбината не пострадал.

Нахождение в природе серы

С ера довольно широко распространена в природе. В земной коре ее содержание оценивается в 0,05% по массе. В природе часто встречаются значительные залежи самородной серы (обычно вблизи вулканов); в Европе они расположены на юге Италии, в Сицилии. Еще большие залежи самородной серы имеются в США (в штатах Луизиана и Техас), а также в Средней Азии, в Японии, в Мексике. В природе сера встречается как россыпями, так и в виде кристаллических пластов, иногда образуя изумительные по красоте группы полупрозрачных желтых кристаллов (так называемые друзы).

В вулканических местностях часто наблюдается выделение из-под земли газа сероводорода H2S; в этих же регионах сероводород встречается в растворенном виде в серных водах. Вулканические газы часто содержат также сернистый газ SO2.

На поверхности нашей планеты широко распространены месторождения различных сульфидных соединений. Наиболее часто среди них встречаются: железный колчедан (пирит) FeS2, медный колчедан (халькопирит) CuFeS2, свинцовый блеск PbS, киноварь HgS, сфалерит ZnS и его кристалическая модификация вюртцит, антимонит Sb2S3 и другие. Известны также многочисленные месторождения различных сульфатов, например, сульфата кальция (гипс CaSO4·2H2O и ангидрит CaSO4), сульфата магния MgSO4 (горькая соль), сульфата бария BaSO4 (барит), сульфата стронция SrSO4 (целестин), сульфата натрия Na2SO4·10H2O (мирабилит) и др.

Каменные угли содержат в среднем 1,0-1,5% серы. Сера может входить и в состав черного золота . Целый ряд месторождений природного горючего газа (например, Астраханское) содержат как примесь сероводород.

Сера относится к элементам, которые необходимы для живых организмов, так как она является существенной составной частью белков. Белки содержат 0,8-2,4% (по массе) химически связанной серы. Растения получают серу из сульфатов, содержащихся в почве. Неприятные запахи, возникающие при гниении трупов животных, объясняются главным образом выделением соединений серы (сероводорода: и меркаптанов), образующихся при разложении белков. В морской воде присутствует около 8,7·10-2 % серы.

Получение серы

С еру получают, в основном, выплавляя ее из горных пород, содержащих самородную (элементарную) серу. Так называемый геотехнологический способ позволяет получать серу без подъема руды на поверхность. Этот способ был предложен в конце 19 века американским химиком Г. Фрашем, перед которым встала задача извлечения на поверхность земли серы из месторождений юга США , где песчаный грунт резко усложнял ее добычу традиционным шахтным методом.

Фраш предложил использовать для подъема серы на поверхность перегретый водяной пар. Перегретый пар по трубе подают в подземный слой, содержащий серу. Сера плавится (ее температура плавления немного ниже 120°С) и по трубе, расположенной внутри той, по которой под землю закачивают водяной пар, поднимается наверх. Для того чтобы обеспечить подъем жидкой серы, через самую тонкую внутреннюю трубу нагнетают сжатый воздух.

По другому (термическому) методу, получившему особое распространение в начале 20 века на Сицилии, серу выплавляют, или возгоняют, из дробленной горной породы в специальных глиняных печах.

Существуют и другие методы выделения самородной серы из породы, например, экстракцией сероуглеродом или флотационными методами.

В связи с тем, что потребность промышленности в сере очень велика, разработаны методы ее получения из сероводорода H2S и сульфатов.

Метод окисления сероводорода до элементарной серы был впервые разработан в Великобритании, где значительные количества серы научились получать из остающегося после получении соды Na2CO3 по методу французского химика Н. Леблана сульфида кальция CaS. Метод Леблана основан на восстановлении сульфата натрия углем в присутствии известняка CaCO3.

Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2;

Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS.

Соду затем выщелачивают водой, а водную суспензию плохо растворимого сульфида кальция обрабатывают диоксидом углерода:

CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S

Образующийся сероводород H2S в смеси с воздухом пропускают в печи над слоем катализатора. При этом за счет неполного окисления сероводорода образуется сера:

2H2S + O2 = 2H2O +2S

Аналогичный метод используют для получения элементарной серы и из сероводорода, сопутствующего природным газам.

Так как современная техника нуждается в сере высокой чистоты, разработаны эффективные методы рафинирования серы. При этом используют, в частности, различия в химическом поведении серы и примесей. Так, мышьяк и селен удаляют, обработав серу смесью азотной и серной кислот.

Использованием методов, основанных на дистилляции и ректификации, удается получить высокочистую серу с содержанием примесей 10-5 - 10-6 % по массе.

Применение серы

О коло половины производимой серы используется на производство серной кислоты, около 25% расходуется для получения сульфитов, 10-15% — для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур (главным образом винограда и хлопчатника) (наибольшее значение здесь имеет раствор медного купороса CuSO4·5H2O), около 10% используется резиновой промышленностью для вулканизации резины. Серу применяют при производстве красителей и пигментов, взрывчатых веществ (она до сих пор входит в состав пороха), искусственных волокон, люминофоров. Серу используют при производстве спичек, так как она входит в состав, из которого изготовляют головки спичек. Серу до сих пор содержат некоторые мази, которыми лечат заболевания кожи. Для придания сталям особых свойств в них вводят небольшие добавки серы (хотя, как правило, примесь серы в сталях нежелательна).

Биологическая роль серы

С ера постоянно присутствует во всех живых организмах, являясь важным биогенным элементом. Ее содержание в растениях составляет 0,3-1,2 %, в животных 0,5-2 % (морские организмы содержат больше серы, чем наземные). Биологическое значение серы определяется прежде всего тем, что она входит в состав аминокислот метионина и цистеина и, следовательно, в состав пептидов и белков. Дисульфидные связи -S-S- в полипетидных цепях участвуют в формировании пространственной структуры белков, а сульфгидрильные группы (-SH) играют важную роль в активных центрах ферментов. Кроме того, сера входит в молекулы гормонов, важных веществ. Много серы содержится в кератине волос, костях, нервной ткани. Неорганические соединения серы необходимы для минерального питания растений. Они служат субстратами окислительных реакций, осуществляемых распространенными в природе серобактериями.

В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится около 1402 г серы. Суточная потребность взрослого человека в сере — около 4.

Однако по своему отрицательному воздействию на окружающую среду и человека сера (точнее, ее соединения) стоит на одном из первых мест. Основной источник загрязнения серой — сжигание каменного угля и других видов топлива, содержащих серу. При этом около 96% серы, содержащейся в топливе, попадает в атмосферу в виде сернистого газа SO2.

В атмосфере сернистый газ постепенно окисляется до оксида серы (VI). Оба оксида — и оксид серы (IV), и оксид серы (VI) — взаимодействуют с парами воды с образованием кислотного раствора. Затем эти растворы выпадают в виде кислотных дождей. Оказавшись в почве, кислотные воды угнетают развитие почвенной фауны и растений. В результате создаются неблагоприятные условия для развития растительности, особенно в северных регионах, где к суровому климату добавляется химическое загрязнение. В результате гибнут леса, нарушается травяной покров, ухудшается состояние водоемов. Кислотные дожди разрушают изготовленные из мрамора и других материалов памятники, более того, они вызывают разрушение даже каменных зданий и предметов торговли из металлов. Поэтому приходится принимать разнообразные меры по предотвращению попадания соединений серы из топлива в атмосферу. Для этого подвергают очистке от соединений серы и нефтепродукты, очищают образующиеся при сжигании топлива газы.

Сама по себе сера в виде пыли раздражает слизистые оболочки, органы дыхания и может вызывать серьезные заболевания. ПДК серы в воздухе 0,07 мг/м3.

Многие соединения серы токсичны. Особенно следует отметить сероводород, вдыхание которого быстро вызывает притупление реакции на его неприятный запах и может привести к тяжелым отравлениям даже с летальным исходом. ПДК сероводорода в воздухе рабочих помещений 10 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,008 мг/м3.

Источники

Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.:Зефиров Н. С. (гл. ред.). — Москва: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — С. 319. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5—85270—039—8

Большая медицинская энциклопедия

СЕРА - хим. элемент, символ S (лат. Sulfur), ат. н. 16, ат. м. 32,06. Существует в виде нескольких аллотропных модификаций; среди них сера моноклинной модификации (плотность 1960 кг/м3, tпл = 119°С) и ромбическая сера (плотность 2070 кг/м3, ίπι = 112,8… … Большая политехническая энциклопедия

СЕРА - (обозначается S), химический элемент VI группы ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ, неметалл, известный с древности. Встречается в природе как в виде отдельного элемента, так и в виде сульфидных минералов, таких как ГАЛЕНИТ и ПИРИТ, и сульфатных минералов,… … Научно-технический энциклопедический словарь

сера - В мифологии ирландских кельтов Сера отец Парталона (см. глава 6). Согласно некоторым источникам, именно Сера, а не Парталон был мужем Дилгнейд. (

Основным потребителем серы является химическая промышленность. Примерно половина добываемой в ми­ре серы идет на производство серной кислоты, роль кото­рой в химической промышленности велика. Чтобы полу­чить 1 т серной кислоты, нужно сжечь 300 кг серы.

Большое количество серы расходуется на производст­во черного пороха, сероуглерода, различных красителей, светящихся составов и бенгальских огней.

Значительную часть мировой добычи серы поглощает бумажная промышленность. Для того чтобы произвести 1 7 целлюлозы, нужно затратить более 100 кг серы.

В резиновой промышленности сера применяется для превращения каучука в резину. Свои ценные свойства (упругость, эластичность и др.) каучук приобретает пос­ле смешивания его с серой и нагревания до определенной температуры. Такой процесс носит название вулканиза­ции. Последняя может быть горячей и холодной. В пер­вом случае

каучук нагревают с серой до 130-160°С. Этот способ был предложен в 1839 г. Ч. Гудиром. Во втором случае процесс ведут без нагревания, обрабатывая кау­чук хлоридом серы S2C12. Холодная вулканизация была предложена в 1J846 г. А. Парксом. Сущность вулканиза­ции заключается в образовании новых связей между по­лимерными группами. При этом мостики могут содер­жать 1, 2, 3 и т. д. атомов серы:

Состав, распределение и энергия связей -С-Sn-С-

определяют многие важнейшие физико-механические свойства вулканизированных материалов. Если к каучуку присоединяется 0,5-5% серы, то образуется мягкая резина (автомобильные покрышки, камеры, мячи, трубки и т. д.). Присоединение к каучуку 30-50% серы приводит к образованию жесткого неэластичного материала-эбо­нита. Он представляет собой твердое вещество и является хорошим электрическим изолятором.

В сельском хозяйстве сера применяется как в элемен­тарном виде, так и в виде соединений. Установлено, что потребность растений в этом элементе немногим меньше фосфора. Серные удобрения влияют не только на коли­чество, но и качество урожая. Опытами доказано, что серные удобрения влияют на морозостойкость злаков. Они способствуют образованию органических веществ, содержащих сульфогидрильные группы-S-Н. Это приводит к изменению внутренней структуры белков, их гидрофильности, что повышает морозостойкость расте­ний в целом. Применяют серу в сельском хозяйстве и для борьбы с болезнями растений, главным образом виногра­да и хлопчатника.

В медицине используется как элементарная сера, так и ее соединения. Например, мелкодисперсная сера-ос­нова мазей, необходимых для лечения различных грибко­вых заболеваний кожи. Все сульфамидные препараты, (сульфидин, сульфазол, норсульфазол, сульфодимезин, стрептоцид и др.) -это органические соединения серы, например:

Растет количество серы, добываемой из недр земли, из промышленных газов, при очистке топлива. В мире сейчас уже производится на 10% серы больше, чем использует­ся. Ей ищут новые области применения, предполагают использовать в строительной индустрии. В Канаде уже изготовлен серный пенопласт, который будет применен в строительстве шоссейных дорог и при прокладке трубо­проводов в условиях вечной мерзлоты. В Монреале по­строен одноэтажный дом, состоящий из необычных бло­ков: 70% песка и 30% серы. Приготовляются блоки в ме­таллических формах при температуре спекания 120°С. По прочности и стойкости они не уступают цементным. Защита их от окисления достигается покраской любым синтетическим лаком. Можно сооружать гаражи, магази­ны, склады и дачи. Появились сведения и о других строи­тельных материалах, содержащих серу. Оказалось, что с помощью серы можно получать отличные асфальтовые покрытия, способные при сооружении автострад заме­нять трехкратное количество гравия. Такова, к примеру, смесь 13,5% серы, 6% асфальта и 80,5% песка.

Первая группа периодической системы
Структура внешних электронных слоев в атомах элементов I группы позволяет прежде всего предполагать отсутствие у них тенденции к присоединению электронов. С другой стороны, отдача единственного внеш...

На нефтеперерабатывающих заводах серу полу-чают из технического сероводорода. На отечествен-ных НПЗ сероводород в основном выделяют с по-мощью 15 %-ного водного раствора моноэтаноламина из соответствующих потоков с установок гидро-очистки и гидрокрекинга. Блоки регенерации серово-дорода из насыщенных растворов моноэтаноламина монтируют на установках гидроочистки дизельного топлива, керосина или бензина, гидрокрекинга или непосредственно на установках производства серы, куда собирают растворы моноэтаноламина, содержа-щие сероводород, с большой группы установок. Регенерированный моноэтаноламин возвращается на установки гидроочистки, где вновь используется для извлечения сероводорода.

На установках производства серы, построенных по проектам института «Гипрогазоочистка», исполь-зуют сероводородсодержащий газ, в котором не ме-нее 83,8 % (об.) сероводорода. Содержание угле-водородных газов в сырье должно быть не более 1,64 % (об.), паров воды (при 40 °С и 0,05 МПа) не более 5 % (об.) и диоксида углерода не более 4.56 % (об.).

На установках вырабатывают высококачествен-ную серу с ее содержанием по ГОСТ 127—76 не менее 99,98 % (масс.); другие сорта содержат серу не менее 99,0 и 99,85 % (масс.). Выход серы от ее потенциаль-ного содержания в сероводороде составляет 92— 94 % (масс.). С увеличением концентрации серово-дорода в сырье, например до 90 % (об.), выход серы от потенциала увеличивается до 95—96 % (масс.).

Основные стадии процесса производства серы из технического сероводорода: термическое окисление сероводорода кислородом воздуха с получением серы и диоксида серы; взаимодействие диоксида серы с сероводородом в реакторах (конверторах), загру-женных катализатором.

Процесс термического окисления протекает в ос-новной топке, смонтированной в одном агрегате с котлом-утилизатором.

Смешение и нагрев сероводорода и диоксида серы осуществляется во вспомогательных топках. Ката-литическое производство серы обычно проводят в две ступени. Как и термическое, каталитическое произ-водство серы осуществляется при небольшом избы-точном давлении. Технологическая схема установки производства серы по проекту института «Гипрогазо-очистка» приведена на рисунке XI 1-4.

Сырье — сероводородсодержащий газ (техниче-ский сероводород) — освобождается от увлеченного моноэтаноламина и воды в приемнике / и нагревается до 45—50 °С в пароподогревателе 2. Затем 89 % (масс.) от общего количества сероводородсодержа-щего газа вводится через направляющую форсунку в основную топку 4. Через ту же форсунку воздухо-дувкой 5 в топку подается воздух. Расход сырья и заданное объемное соотношение воздух: газ, рав-ное (2—3) : 1, поддерживаются автоматически. Тем-пература на выходе технологического газа из основ-ной топки измеряется термопарой или пирометром. Затем газ охлаждается последовательно внутри пер-вого, а затем второго конвективного пучка котла-утилизатора основной топки. Конденсат (химически очищенная вода) поступает в котел-утилизатор из деаэратора 3, с верха которого отводится получен-ный водяной пар. В котле-утилизаторе основной топки вырабатывается пар с давлением 0,4—0,5 МПа. Этот пар используется в пароспутниках трубопро-[- водов установки. В трубопроводах, по которым транс-)- портируется сера, а также в хранилище жидкой а серы поддерживается температура 130—150 °С. Сконденсированная в котле-утилизаторе сера через ги-) дравлический затвор 7 стекает в подземное хранилище 20. Обогащенный диоксидом серы технологический газ из котла-утилизатора направляется в ка-и меру смешения вспомогательной топки I каталити-I, ческой ступени 11. В камеру сжигания топки по- i - ступает сероводородсодержащий газ (^ 6 % масс. общего количества) и воздух от воздуходувки 5.

Объемное соотношение воздух: газ, равное (2 — 3) : 1, здесь также поддерживается автоматически. Смесь продуктов сгорания из камеры смешения вспомогательной топки 11 по-ступает сверху вниз в вертикальный реак-тор (конвертор) I ступени 8. В реакторе на перфорированную решетку загружен ка-тализатор — активный оксид алюминия. По мере прохождения катализатора темпера-тура газа возрастает, что ограничивает вы-соту слоя, так как с повышением темпера-туры возрастает вероятность дезактивации катализатора. Технологический газ из ре-актора 8 направляется в отдельную секцию конденсатора-генератора 10. Сконденсиро-ванная сера стекает через гидравлический затвор 9 в подземное хранилище серы 20, а газ направляется в камеру смешения вспомогательной топки II каталитической ступени 14. Выработанный в конденсаторе-генераторе пар давлением 0,5 или 1,2 МПа используется на установке либо отводится в заводской паропровод. В камеру сжига-ния топки 14 поступает сероводородсодер-жащий газ (5 % масс. общего количества) и воздух от воздуходувки 5 (в объемном соотношении 1:2—3). Смесь продуктов сгорания сероводородсодержащего и тех-нологического газов из камеры смешения вспомогательной топки 14 поступает в реак-тор (конвертор) II ступени 16, в который также загружен активный оксид алюминия. Из реактора газ поступает во вторую сек-цию конденсатора-генератора 10, где сера конденсируется и стекает в подземное хра-нилище 20 через гидравлический затвор 17.Технологический газ проходит сероуловитель 15, в котором механически унесенные капли серы за-держиваются слоем насадки из керамических ко-лец. Сера через гидравлический затвор 18 стекает в хранилище 20. Газ направляется в печь дожи-га 12, где нагревается до 580—600 °С за счет сжигания топливного газа. Воздух для горения топлива и дожига остатков сероводорода до диоксида серы инжектируется топливным газом за счет тяги дымовой трубы 13.

Жидкая сера из подземного хранилища 20 отка-чивается насосом 19 на открытый склад комовой серы, где она застывает и хранится до погрузки в железно-дорожные вагоны. Иногда жидкую серу пропускают через специальный барабан, на котором в результате быстрого охлаждения получают чешуйчатую серу, затем ее сливают в вагоны.

Технологический режим установки производства серы:

Количество сероводородсодержащего газа, посту-пающего на установку, м 3 /ч Давление избыточное, МПа Сероводородсодержащего газа, подаваемого к топкам воздуха от воздуходувок в топках в деаэраторе Температура газа, °С в основной топке на выходе из котла-утилизатора на входе в реакторы (конверторы) на выходе из реактора I ступени на выходе из реактора II ступени газа на выходе из конденсатора-генератора в сероуловителе на выходе из печи дожига Разрежение в дымоходе, Па кислорода диоксида серы сероводорода

360-760 0,04-0,05 0,05-0,06 0,03-0,05 0,4-0,5 1100-1300 155-165 230-250 290-310 240-260 140-160 390-490 4,5-6 1,45 отсутствие

Сера широко применяется в народном хозяйстве — в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизующего агента в резиновой про-мышленности и др. Использование серы высокой степени чистоты предопределяет и высокое качество получаемой продукции. Наличие в сероводородсодержащем газе углеводородов и их неполное сгора-ние приводят к образованию углерода, при этом качество серы ухудшается, снижается выход.

Анализ состава технологических газов на различ-ных стадиях производства серы позволяет корректи-роватьраспределениесероводородсодержащего газа по топкам, соотношение кислорода и сырья на входе в топки. Так, увеличение доли диоксида серы в дымовых газах после печи дожнга выше 1,45 % (об.) свидетельствует о повышенном содержании не-прореагировавшего сероводорода в процессе получе-ния серы. В этом случае корректируют расход воз-духа в основную топку, либо перераспределяют сероводородсодержащий газ по топкам.

Важнейшим условием бесперебойной работы уста-новки является поддержание температуры ISO -150°С жидкой серы в трубопроводах, аппаратуре, в подземном хранилище. При плавлении сера превращается в подвижную желтую жидкость, но при 160 °С буреет, а при температуре около 190 °С пре-вращается в вязкую темно-коричневую массу, и лишь при дальнейшем нагреве вязкость серы умень-шается.